TPU酯类与醚类的差异
2013-12-2 10:12:05

TPU酯类与醚类的差异
本报告的目的在于明确TPU的大致划分方法与分类,并将聚酯型聚氨酯弹性体与聚醚型聚氨酯弹性体单独列出着重加以分析与比较。旨在明了其各自特性,以及二者之间性能方面存在差异的原因,并以此作为日后针对性选择用料的依据。  
一、TPU简介
热塑性聚氨酯弹性体简称TPU,又称PU热塑料,是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。  
TPU的分子内含有-NH-COO-基团,其很多特性取决于长链二元醇的种类,其硬度用硬段做比例来调节,它的光老化性可加光稳定剂来加以改善,同时也取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。
二、TPU的分类
TPU (Thermoplastic Polyurethane)按不同的标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基和丁烯基;按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。 按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键;后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。  
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法: 预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加扩链剂生成TPU;一步法二异氰酸酯与大分子二醇和扩链剂同时混合反应生成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU。
按制品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等。
三、聚醚型TPU与聚酯型TPU之间所存在的差异
TPU的软质段可使用多种的聚醇,大致上可分为聚醚系及聚酯系两种。
聚醚型(Ether):高强度、耐水解和高回弹性,低温性能好。聚酯型(Ester):较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。 软质段的差异,对物性所形成的影响如下 :

抗拉强度 聚酯系    >    聚醚系
撕裂强度 聚酯系    >    聚醚系
耐磨耗性 聚酯系    >    聚醚系
耐药品性 聚酯系    >    聚醚系
透明性    聚酯系      >    聚醚系  
耐菌性    聚酯系      <    聚醚系  
湿气蒸发性 聚酯系    <    聚醚系
低温冲击性 聚酯系    <    聚醚系
1、 生产原料及配方差异 :
(1)聚醚型TPU的生产原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)、1、4—丁二醇(BDO),其中MDI的用量约在40%左右,PTMEG约占40%,BDO约占20%
(2)聚酯型的TPU生产原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1、4—丁二醇(BDO)、己二酸(AA),其中MDI的用量约在40%,AA约占35%,BDO约占25%  
2、分子质量分布及影响
聚醚的相对分子质量分布遵循Poisson几率方程,相对分子质量分布较窄;而聚酯二元醇的相对分子质量分布则服从Flory几率分布,相对分子质量分布较宽。  
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般来说,假定聚氨酯分子量相同,其软段若为聚酯,则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高;若软段为聚醚,则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有利,而聚醚软段则极性较弱,若分子量增大,则聚氨酯中硬段的相对含量就减小,强度下降。
3、力学性能比较:
聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为,聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基,这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀地分布于软相中,起到弹*联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。
4、水解稳定性比较:  
聚酯型热塑性聚氨酯用碳化二亚胺进行保护后,耐水解性有所提高。聚醚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯在高温下的耐水解性最好。
聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。随聚酯二醇原料中亚甲基数目的增加,制得的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。酯基含量较小,其耐水性也较好。同样,采用长链二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯弹性体的耐水性比短链二元酸的聚酯型聚氨酯好。
5、耐微生物性比较:
聚酯型软质热塑性聚氨酯与潮湿的土壤长时间接触,会被微生物侵蚀,而聚醚型软质或硬质热塑性聚氨酯以及聚醚型热塑性聚氨酯或硬质热塑性聚氨酯通常不会受到微生物侵蚀。  
四、产生差异原因的分析
1、聚醚多元醇:   
聚醚多元醇是在分子主链接构上含有醚键、端基带有羟基的醇类聚合物或齐聚物。因其结构中的醚键内聚能较低,并易于旋转,故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好,耐水解性能优良,虽然机械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯,但手感性好。体系粘度低,易与异氰酸酯、助剂等组分互溶,加工性能优良。
2、聚酯多元醇:
聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇类化合物进行缩聚反应生成的产物,其结特征是在分子主链上含有酯基、在端基上具有羟基的大分子醇类,分子量一般为500~3000。
由聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料,通常都具有力学机械性能好,耐油、抗磨性能优越等特点,但它们的耐水解性能较差,低温柔顺性差,其制品的手感,尤其是低温时的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔软。聚酯多元醇的内聚能大,室温下多为蜡状固体,加热熔融后的粘度较大,它们与聚氨酯合成中所用的其它原料组分的互溶性远不如聚醚多元醇好。  
3、柔性链段  
在原料化学配比一定的情况下,改变柔性链段的长度,对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。由于醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更柔顺,软段比例增加,故强度下降,弹性增加,永久变形增加。而对于聚酯二醇来说,软段长度对强度的影响并不很明显。这是因为分子中存在极性酯基,聚酯软段的分子量增加,酯基也增加,抵消了软段增加、硬段减少对强度的负面影响。另外,聚酯型聚氨酯的耐水解性能随聚酯链段长度的增加而降低,这是由于酯基增多的缘故;聚醚型聚氨酯的耐水解性能随聚醚链段长度的增加而提高。
五、价格比较
聚醚类聚氨酯弹性体照比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多,其主要原因为①聚醚类聚氨酯弹性体具备良好的耐水解性能、耐低温性能、耐弯曲性能。②构成TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相较之下,其生产原料价格较高。③聚醚类多元醇生产工艺照比聚酯类多元醇要复杂很多。④聚醚类多元醇在反应过程中各工艺条件较难控制。⑤在生产聚醚类多元醇时,对生产设备的要求较高,同时,生产过程中还要注意采取一定的防护措施。
六、结论

综上所述,聚醚型TPU具有高强度、耐水解和高回弹性,低温性能好的优点。通常用于软泡、硬泡,硬质塑料和表面涂料、高回弹软质泡沫的加工生产。而聚酯型TPU具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能,不易氧化和耐较高温度等优点。主要用于软泡、硬泡、低密度半硬泡、软质涂料、弹性体和胶粘剂、实芯和微孔弹性体的生产。
聚醚型TPU与聚酯型TPU产生差异的主要原因是由于其软段构成物分别为聚醚型低聚物多元醇及聚酯型低聚物多元醇,而TPU的软段成份又主要影响到热塑性聚氨酯的低温柔软性和长期耐老化性。
   就目前看来,我们Ever Tech在原料选用上聚酯类TPU使用较多,而对于聚醚类TPU很大部分还停留在样品料测试阶段。许多商品热塑性聚氨酯都是聚酯型的,这种热塑性聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸和撕裂强度都优于聚醚型热塑性聚氨酯,聚酯型热塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶胀性也比较小。但其在耐水解性、耐微生物降解性和低温性、柔顺性等方面却不具备聚醚型聚氨酯弹性体的优势,因此在对上述性能要求较高时,推荐使用聚醚型热塑性聚氨酯。
七、加工过程的差异性比较
1、干燥
正如我们所知道的那样,聚氨酯是极性聚合物,当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU料粒熔融加工成型,水在加工温度下气化,使得制品表面不光滑,内部产生气泡,物性降低,因此为了保证制品的性能和防止熔融加工时水分气化引起的气泡,在TPU加工之前,一般需要对料粒进行干燥处理。
我们在前面TPU酯类与醚类水解稳定性比较的时候也已作过分析,由于聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解,通常情况下,在同等条件时,聚酯类TPU比聚醚类TPU的含水量要高出很多,因此在干燥过程中要对聚酯类TPU尤为注意,要注意将其彻底烘干,严格对烘干条件进行控制。
2、保压阶段
聚合物熔体在注塑时,无论是预塑阶段还是注射阶段,熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压阶段,聚合物熔体将受到高压作用,在此压力下,分子链段间的自由体积要受到压缩,由于分子链间自由体积减小,大分子链段的靠近使分子间作用力加强即表现粘度提高,另外,由于聚醚类TPU其醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,从而导致增强分子链的紧密链段间的作用较小,所以在压缩时,分子链相对位移较大,于是粘度表现了能在较大的范围内变化。另外,由于聚醚类TPU其分子链较聚酯类TPU而言要柔顺许多,故其永久性形变较难形成,因此在对聚醚类TPU加工过程中进行保压时,与聚酯类TPU相较而言,聚醚类TPU要控制较长的保压时间。
3、加工时间
由于在一般情况下,分子量增加使分子链段加长,分子链重心移动越慢,链段间的相对位移抵消机会越多,分子长链的柔性加大,缠结点增多,链的解脱和滑移困难,使流动过程阻力增大,需要的时间和能量也增加,表现出粘度对剪切的敏感性。而通常情况下聚酯类TPU照比聚醚类TPU的分子质量要大,故其加工成型所需时间也会较长。  
4、加工温度
由于通常情况下聚酯类TPU照比聚醚类TPU的分子质量分布较宽,故其加工过程中所需温度较高。由于聚醚类TPU的氮氧键较易断裂,因此需要相对较低的温度便可实现对其的加工。
5、压力 由于聚酯类TPU其分子内聚能较大,其分子结构中的氮氧键亦较难断裂,故对其加工即破坏其分子键亦需要较高温度及压力。
6、冷却
由于聚酯类TPU内磨擦较大,分子内聚能较大,故使其冷却即使其恢复正常状态较困难,因此需要较长的冷却时间。
7、流动性
由于聚醚类TPU醚键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更柔顺,其分子链具有高度的柔顺性,故表现出很好的流动性,而聚酯类TPU则稍逊。
八、各种共混后加工现象的分析
两种或多种聚合物能否共混及其共混后共混体系的性能与许多因素有关,最重要的因素是各种聚合物之间的兼容性。而其共混体系的兼容性又与它们各自的溶度参数、极性、表面张力、结晶能力、粘度等诸因素有关。现对此展开以下各项分析:
1、酯类与醚类的共混
由于聚醚类TPU内的醚基与聚酯类TPU内的酯基的极性不同,以及分子结构存在差异,而导致醚基一般在酯基树脂中的兼容性差,所以将两者混合起来就会出现分层现象,另外还与醚键的分子间作用力有较密切的关系,此外,聚酯的结晶性一般比聚醚的结晶性强很多,故其兼容性亦较差。但并不是所有的醚类都这样,因为PTMG(聚四氢呋喃)的结晶性和聚酯的结晶性差不多,因此用PTMG合成的聚醚类TPU与聚酯类TPU的兼容性就稍好一些,在合成过程中是可以进行合成的,只不过其加工后的各项物理性能还是会大大下降,得不偿失,故亦没有必要进行该项共混。由此可见,醚类与酯类是不能混合在一起进行加工的,这是由于二者的分子结构差异、分子内聚能差异、分子间作用力差异、结晶性差异及其二者分子的不兼容性所决定的,当将其二者进行共混加工时,在试件表面将会出现明显的纹路,会有混浊现象产生。即便是可以勉强混合在一起进行加工,加工后的成品各种物理性能也还是会大大下降,尤其是不能用于加工特别透明的配件,在大批量的生产中亦会有很大难度,在生产过程中亦要尤其注意切勿将二者误混。 `
2、聚醚类TPU与PEBAX的共混  
因为PEBAX本身即为聚醚与聚酰胺的嵌段共聚物,对于醚类基团所具备的各项物理及化学性质亦具有一定的兼容性,这是由于PEBAX内的醚类基团在起作用。因此与TPU-Ether亦具有较好的兼容性,将其二者进行共混加工亦是可以进行的,并且在PEBAX中加入适量的TPU,还可改善其在低温及室温下的韧性。
3、酯类与PEBAX的共混
前面我们也有提到过了,PEBAX本身即为聚醚与聚酰胺的嵌段共聚物,同时亦由于醚基与酯基的不兼容性等种种原因而决定了含有醚基的PEBAX与含有酯基的TPU-Ester不兼容,致使其二者不能进行共混加工,共混后将导致表观效果不好以及物理性能下降等现象。
4、TPU与PVC的共混
PVC与TPU-Ester的共混比与TPU-Ether共混效果要好一些。
用聚氯乙烯(PVC)改性TPU,可降低TPU成本,改进TPU的加工性能,改善材料耐候性,提高TPU的阻燃性、改善TPU的耐热性能以及其它性能;用TPU改性PVC可改善后者的耐磨性、抗冲击性能、耐油和耐化学品性能、低温性能及粘附性能。
5、TPU与其它聚合物的共混体系
可与TPU共混或共聚的聚合物除了POM、ABS、PVC、PC以外,还有聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚酯树脂、SBS、EVA、PP、CEP、聚酰胺等。
近期,据说有射出厂使用射出机而对EVA进行射出,其成型后的型体各项性能均大有取代海翠及蛇令之势,且用其加工出来的部件外观要优于以上两支原料。我们初步猜测,其使用的EVA是经过与其它聚合物进行共混改性后得到的材料。就如同我们上面所提到过的,可以利用PP、EVA等高分子材料同TPU共混来获得某些特殊材料。而对于其具体共混体系组成还仍有待于进一步查证。  
九、醚类与酯类的鉴别方法分析
*1、通过密度测试法进行鉴别
按照实验室密度测试的方法进行
结论如下:
材料                                         密度
聚氨酯-醚(TPU-Ether)      1.13-1.18g/cbcm
聚氨酯-酯(TPU-Ester)      1.18-1.22g/cbcm
该操作较易进行,且步骤简单,亦是我们在日常工作中所最常用到的TPU-Ether与TPU-Ester的鉴别方法。
*2、以显色反应鉴定聚氨酯弹性体
方法:(1)将TPU样品溶于5-10ml的冰醋酸中,如果是不溶于冰醋酸的TPU,可利用冷或热的适当溶剂进行溶解。间甲酚、二甲基亚矾或二甲酰胺是配制溶解TPU的有效溶剂,将溶解好的TPU的溶液滴入约0.1g对甲氨基苯甲基反应试剂,几分钟后就会显黄色。通过水解TPU,以酯基与羟胺反应,形成氧肟酸盐,再与酸式氯化铁反应形成深红色或紫色的络盐来鉴别TPU是聚酯型TPU,醚类化合物不显示特征显色反应。
方法:(2)将约5g左右TPU在加有酚酞的甲醇溶液中与几滴2mol/L的氢氧化钾反应,以酚酞为指示剂,使混合物保持碱性,加入几滴盐酸羟胺的甲醇的饱和溶液。在几秒内将混合液加热(50℃),用1mol/L的盐酸酸化,加入一滴3%的氯化铁水溶液,聚酯型TPU立刻显示特有的紫色,由蓖麻油或二聚脂肪酸制得的聚酯显褐色或紫褐色,聚醚类TPU不显色。
该鉴定方法属化学鉴定法,而密度鉴定法属于物理鉴定法,与之相比更具有可信度,亦可采用。但因操作涉及到诸多化学试剂,步骤及实验过程均需严格控制,且实验复杂。故需从事该方面的专业性人员进行。因而在日常工作中的采用上又受到一定程度的限制。
3、燃烧法(对于可燃的TPU)
步骤:
(1)取一块材料拿在手中,  
(2)用打火机令该材料燃烧,
(3)观察火焰燃烧时的颜色,
  
(4)吹熄火焰后,轻轻嗅烟的气味。
注意:该试样可能还很热,不要把烟深深吸入。
结果:具有黄色火焰,刺鼻的气味。
由此可见,在可燃的情况下,燃烧时,二者产生的现象很相似,因此通过燃烧法是无法对二者进行准确鉴别的!并且很重要的一点,现在很多TPU里面都加入了阻燃剂,故通过燃烧法很难实现二者的鉴别。
4、红外光谱等方法
聚氨酯结构和组成分析中,红外光谱(IR)分析技术是一种重要的分析方法,提供分子结构信息多,准确性高。根据各基团的特征峰,可推测聚氨酯中所含的成分及样品的种类。另外还有核磁共振法(NMR)、色谱法、等等诸多借助于专用实验仪器等方法对其加以鉴别。
5、根据物性降低程度来鉴别:  
在水解之后TPU物性会相应的降低,但由于TPU-Ether比TPU-Ester的耐水解性好许多,因此TPU-Ether水解后各物性指标降低的程度照比TPU-Ester会幅度小很多。但这种方法不够直观,并没有一个特别明显的降低程度区分标准。故只能用作二者的比较,而若想以此来达到鉴别的目的则稍显不易。
十、对于次料回收问题的建议:
对于聚醚类与聚酯类TPU的次料务必要分开整理,以防止误混。现建议对于现场加工后所得到的下脚料,在送至粉碎房之前必须将其型体、颜色、材质等内容加以详细注明,而粉碎房工作人员在接到下脚料时,亦应对该型体所使用的原料是聚醚类TPU或聚酯类TPU等有充分的了解,以便于分别粉碎、装袋、整理。同时,在粉碎房内亦应对下脚料的摆放实行定区摆放管理,即,在粉碎房内设立聚醚类TPU下脚料摆放专区。收料后及粉碎后都应将其分开摆放,并在包装袋上加以注明“醚类”、“酯类”标识,以便于日后启用!

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